高砷次氧化鋅綜合回收技術

點擊次數:453 更新時間:2014-03-19 09:08:29?? ??來源:http://www.jeanroubier.com/ 【關閉

一、前言

韶關冶煉廠兩個系統的鼓風爐渣經煙化滬回收的次氧化鋅達10000 t左右,其主要化學成份見表1。

表1  次氧化鋅的化學成份

 

元素

Zn

Pb

As

Ge

Ag

成份(%)

50.28~54.22

5.21~16.18

4.17~9.74

0.022~0.055

0.008~0.023

 

另外還有少量的C,S,Cl,F等,晶相表明:Zn,Pb,As以氧化物形態存在,Ge大部分以鍺酸鹽形態存在,Ag則被包含于Pb中。

目前絕大部分的次氧化鋅返回燒結配料,這種處理方式有三個不足之處。

(一)由于次氧化鋅中含砷總量近1000 t,韶關冶煉廠全廠約50%的砷富集進次氧化鋅中,是該廠砷的匯聚點,同時每年從鉛鋅精礦中帶人的砷約為500~800 t,如不及時處理。砷將會在系統中不斷富集循環,對環保造成巨大的壓力。

(二)砷的不斷富集,各物料中砷含量將會越來越高,而高砷物料對該廠主體工藝—ISF爐有不可忽視的負面影響,同時給有價稀散金屬鍺、銦回收帶來困難。

(三)次氧化鋅返燒結配料時,粉塵大且含砷高,造成操作環境惡劣,同時配料加入過多的次氧化鋅使燒結塊的強度和成塊率下降,影響燒結塊的質量和產量。

因此,尋找合適的處理次氧化鋅的方法,綜合回收鉛鋅鍺砷等有價金屬,產出市場受歡迎的產品則能變廢為寶,獲得可觀的經濟效益。

二、試驗原理及工藝流程

將次氧化鋅加硫酸及少量水混合,則鋅、鉛迅速生成硫酸鹽,發生的反應式主要有:

    ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O                (1)

    PbO + H2SO4 = PbSO4+H2O            (2)

    ZnGeO3 +H2SO4 = ZnSO4 + GeO2+H2O   (3)

    As2O3十3H2O=2H3AsO3                (4)

在350~550℃烙燒時,H3ASO3被重新分解,H2O和As2O3揮發:

    2H3AsO3=AS2O3+3H2O                 (5)

而硫酸鋅要在大于600℃時才能分解,硫酸鉛的熔點則達1170℃,并且在950℃以上開始分解,這兩種產物在此溫度下都會留在焙砂中,不被揮發;由于次氧化鋅中有少量碳,GeO2可能被部分還原成GeO,另外由于次氧化鋅中的Cl, F存在也可能生成GeCl4,GeF4而造成有部分被揮發;而Cl,F則主要生成HCI,HF揮發出去。

將焙砂水浸時,硫酸鋅溶于水中,鍺也有30%溶解,而鉛銀則被富集在渣中以便進一步回收。其主要工藝流程圖如圖1。

圖1  硫酸焙燒水浸綜合回收次氧化鋅原則流程

三、試驗部分

(一)直接酸浸

將次氧化鋅加硫酸直接浸出:1/s= 5∶1,溫度70~90℃,時間1.5h,終酸10~20 g/L,浸出時,Zn有96%被浸出,As,Ge約浸出94%、70%, F、Cl浸出90%以上,而Pb、Ag銀留在渣中,浸出液的化學成份(g/L);Zn90~100,As8~20,Ge0.1~0.2,F0.1~0.2,Cl0.1~0.2,酸浸液中的As、F、Cl含量都較高,要將其直接凈化成電解液,難度十分大。

(二)硫酸焙燒

將次氧化鋅加直接酸浸量酸耗110%~120%的硫酸和少量水混勻,然后將混料放入石墨坩堝中焙燒。試驗考察了不同焙燒溫度、硫酸量、焙燒時間等參數。

1、不同硫酸量對物料揮發率的影響

各取200 g次氧化鋅加90mL,100mL,110mL,120mL,130mL硫酸于400℃焙燒7h,金屬揮發率如圖2。F,Cl在這種酸度范圍揮發較徹底。

圖2  不同硫酸量對金屬揮發率的影響

由圖2可知,在這種酸度范圍內,鉛、鋅全部在焙砂中,砷鍺則隨加酸量的增加而增加,在加入硫酸110~120mL(即加入直接酸浸耗酸量 110%~120%)時效果較好,砷的揮發率為90%以上。

2、不同焙燒溫度對金屬揮發率的影響

各取200 g次氧化鋅加120 mL硫酸及少量水混勻,于300℃、350℃、400℃、500℃烙燒7h。F、Cl在較低溫度范圍內揮發完全,而砷則在350℃以上揮發可達90%以上,鍺的揮發為40%左右,而鉛、鋅幾乎不被揮發。揮發溫度取400~500℃較合適。見圖3。

圖3  不同焙燒溫度對金屬揮發率的影響

3、焙燒時間對金屬揮發率的影響

各取200 g次氧化鋅加115 mL硫酸(98%)及少量水于400~500℃焙燒3h、4h、5h、6h、7h,F、C1在3h就幾乎揮發完全,金屬揮發率曲線變化如圖4。

 圖4  不同焙燒時間對金屬揮發率的影響

由圖4知,鋅、鉛始終沒有什么揮發,砷、鍺隨時間增加揮發率增加。在5h左右時砷的揮發率達到90%以上,試驗取焙燒時間5h較好。

綜合以上條件,硫酸焙燒的最佳條件為:加入次氧化鋅重量的1.1~1.2倍的硫酸,在400~500℃焙燒5h,便可獲得理想的焙燒結果。

(三)焙砂酸漫將焙砂加水浸出,條件I/s= 5∶1,溫度70℃,時間1.5 h,浸出終點pH=3,浸出渣量為次氧化鋅的30%,浸出液及渣的化學成份如表2。

表2  焙砂水浸液及渣的化學成份

 

物料

Zn

Pb

Ge

As

F

Cl

1#液(g/L)

105.28

0.022

0.032

0.30

0.0012

0.0038

1#渣(%)

3.14

51.70

0.014

0.40

2#液(g/L)

101.55

0.014

0.033

0.16

0.00265

0.0038

2#渣(%)

2.52

56.14

0.012

0.21

3#液(g/L)

107.21

0.017

0.029

0.17

0.00185

0.00296

3#渣(%)

3.83

52.62

0.020

0.40

 

由表2知,浸出液中的As都在0.3g/L以下,F、Cl已符合電解要求,只要對酸浸液稍加處理就可得到合格的電解前液,而渣被富集成含鉛50%以上含砷小于0.4%的鉛精礦,可以返燒結配料或另外處理。

四、工業試驗

工業試驗共處理9.2 t次氧化鋅,產出17.36t焙砂,0.75 t煙塵。試驗利用回轉窯進行脫砷、氟、氯,窯長12 m,直徑1.2m傾斜度5。。試驗條件為:次氧化鋅:硫酸=1∶0.91,焙燒時間5 h,焙燒溫度為450~550℃,進料500kg/h。由于加入的硫酸量幾乎是與次氧化鋅反應的量,所以煙囪的煙氣幾乎沒有。其技術指標為:脫砷率在85%~95%,而F、Cl的脫除率大于95%,而Ge的揮發率比小型試驗好,小于30%,而Pb、Zn、Ag幾乎不揮發,焙砂中的砷小于0.5%,擴大試驗中次氧化鋅、焙砂及煙塵的化學成份的平均值如表3。

表3  工業試臉中次氧化鋅、焙砂及煙塵的化學成份(%)

 

物料

Pb

Zn

As

Ge

Ag

F

Cl

次氧化鋅

13.90

52.89

5.42

0.031

0.0225

0.0643

0.030

焙砂

7.50

27.40

0.37

0.012

0.015

0.00118

0.00070

煙塵

6.00

2.67

32.35

0.0029

0.0023

 

由表3可知,工業試驗與小型試驗基本吻合。

五、結語

(一)采用“硫酸焙燒-水浸”處理次氧化鋅,工藝流程簡單,鉛、鋅直收率高,成本低,所耗試劑少。在小型試驗的基礎上,工業試驗證明該工藝能較好脫除次氧化鋅的砷、氟、氯。

(二)在焙燒條件為:溫度400~500℃,加酸量為次氧化鋅重的110%~120%,焙燒時間為5 h,焙砂水浸條件為:1/s=5∶1,時間1.5 h,溫度60~80℃,鉛的直收率大于99%,鋅的直收率為98%,砷的脫除率為90%,鍺的直收率為60%。原料中的98%的鋅、60%左右的鍺、0.5%左右的砷進入浸出溶液,而鉛、銀全部留在渣中,浸出渣含鉛50%以上,含砷小于0.4%。

(三)該工藝一個不足之處是鍺在流程中分散,增加了鍺的回收成本,降低了鍺的回收率。

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